感官聞測(cè)耦合儀器分析： 水務(wù)部門(mén)給臭氣”定罪”的黑科技
圖1. Joy Milne應(yīng)用嗅聞儀進(jìn)行工作 |圖源：BBC 視頻截圖@YouTube
在讀過(guò)Joy Milne女士和曼徹斯特大學(xué)以及愛(ài)丁堡大學(xué)的學(xué)者聯(lián)名發(fā)表的論文之后我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，Joy Milne除了本身天賦異稟之外，她還有現(xiàn)代儀器分析的相助。如上圖所示，她使用了一種將感官聞測(cè)與儀器分析相耦合的技術(shù)，一種結(jié)合了氣相色譜分離、人鼻嗅聞和質(zhì)譜定性的黑科技。
圖2. Joy Milne和高校研究使用的技術(shù)的原理圖 | 圖源:ACS
看完Joy的故事后會(huì)讓人思考這套技術(shù)能不能用于水行業(yè)呢？污水廠的臭氣和自來(lái)水的異味一直是困擾環(huán)保部門(mén)和水務(wù)公司的老大難問(wèn)題，如果這套技術(shù)能夠幫助環(huán)保局、污水廠或者自來(lái)水廠找到產(chǎn)生臭氣或異味的物質(zhì)，是不是能夠更有效地發(fā)現(xiàn)污染源或采取相應(yīng)的除臭措施呢？驚喜的是，我們發(fā)現(xiàn)早在90年代初即已經(jīng)有水業(yè)同行將此科技應(yīng)用到飲用水研究的報(bào)道了。國(guó)際水協(xié)會(huì)IWA的期刊《Water Research》2019年第161期上也刊登相關(guān)論文，不僅是飲用水，污水處理領(lǐng)域在關(guān)注和研究有該技術(shù)的應(yīng)用。
水處理的聞臭需求
和傳統(tǒng)的工業(yè)氣體排放不同，污水處理廠氣味排放的一大特點(diǎn)是其揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)多處于痕量水平(μg/m3，ppb級(jí)別)，且?guī)в谐粑叮òê蚝秃扔袡C(jī)物）。盡管從毒理學(xué)角度來(lái)說(shuō)，這些氣味物質(zhì)處于無(wú)害水平，但長(zhǎng)期暴露于此類(lèi)氣味環(huán)境里仍可能會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響，例如出現(xiàn)惡心、頭痛、失眠、食欲不振或者呼吸異常等問(wèn)題。此外，對(duì)于在污水廠的密閉空間（污泥脫水車(chē)間）里這些氣體的濃度會(huì)高至300ppm（1mg/L=1ppm），該濃度足以致命，對(duì)污水廠運(yùn)行人員造成健康風(fēng)險(xiǎn)。污水廠釋放的臭氣也為會(huì)其周?chē)貎r(jià)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失，有數(shù)據(jù)顯示歐美地區(qū)的污水廠附近的房?jī)r(jià)一般要低15％。
由于環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，以及公眾對(duì)污水廠和自來(lái)水廠的職責(zé)期望的提高，對(duì)水廠異味的投訴有增無(wú)減，相信中國(guó)的許多環(huán)保部門(mén)也有收到過(guò)這樣的市民投訴。但另一方面，我們對(duì)水處理設(shè)施產(chǎn)生的氣味的形成、來(lái)源、表征、評(píng)價(jià)和控制的研究還十分有限。此前，感官的氣味嗅聞評(píng)價(jià)和儀器分析測(cè)定是割裂的，前者耗費(fèi)大量的人力成本且受嗅辨員主觀影響較大，后者更利于定性定量分析但卻缺乏對(duì)人的感官的描述。只有兩種分析方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，才能制定更加科學(xué)的臭氣及異味評(píng)估的方法。正因如此，感官聞測(cè)與儀器分析相耦合的分析技術(shù)，如感官氣相色譜/質(zhì)譜（GC-O/MS）開(kāi)始引起人們的關(guān)注。
圖3. 地方環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的嗅辨員 |圖源：溫州新聞聯(lián)播
什么是GC- O /MS？GC-O/MS是Gas Chromatography-Olfactory/Mass Spectrometry的英文縮寫(xiě)。從事環(huán)境分析的讀者一定對(duì)氣相色譜儀(GC)和質(zhì)譜儀(MS)有所了解：前者主要用于對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分離，后者用于對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定性或定量鑒定。后來(lái)研究氣味的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，有些物質(zhì)濃度，例如溶于水中的二甲基三硫化物，氣味閾值低至5-10ppt，很難從質(zhì)譜儀中識(shí)別出來(lái)，人的鼻子卻能清楚聞到。這讓科學(xué)家意識(shí)到人的嗅覺(jué)目前還是遠(yuǎn)優(yōu)于許多所謂的電子鼻傳感器。如下圖所示，待測(cè)物經(jīng)過(guò)氣相色譜分離之后，有一部分進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器，另一部分進(jìn)入嗅辨儀。
圖4. GC-O/MS的原理示意圖
案例GC-O/MS在污水和飲用水領(lǐng)域都有應(yīng)用，下面我們來(lái)看各自的案例。
污水領(lǐng)域的案例
早在2008年，德國(guó)和意大利的聯(lián)合團(tuán)隊(duì)對(duì)一個(gè)處于斯圖加特旅游區(qū)的小型污水廠(2000m3/d，進(jìn)水COD為500mg/L，BOD 290mg/L，TN 50mg/L)進(jìn)行全流程的臭氣研究。這類(lèi)污水廠負(fù)荷變動(dòng)大，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但又直接面向公眾，會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)芈糜谓?jīng)濟(jì)造成影響。通過(guò)研究弄清污水廠的臭氣來(lái)源和識(shí)別主要的臭氣物質(zhì)，將能夠幫助當(dāng)?shù)叵嚓P(guān)部門(mén)制定更好的臭氣管理方法。
雖然這個(gè)污水廠規(guī)模不大，但麻雀雖小五臟俱全，其有著完整的處理工藝（還包括了污泥厭氧消化器）。在2006年3-4月期間，研究人員在廠內(nèi)四個(gè)工藝點(diǎn)的進(jìn)水、中間污水和污泥進(jìn)行了氣袋采樣，采樣總數(shù)為23個(gè)，每個(gè)點(diǎn)為3-4次。然后氣袋的樣品通過(guò)帶有吸附劑（Tenax TA）的吸附管進(jìn)行濃縮富集，然后經(jīng)熱脫附儀器進(jìn)入GC-O/MS系統(tǒng)。
圖5. 氣體樣品的富集方法
這套系統(tǒng)檢出了39種不同的化合物，其中有約一半都和污水廠的特征氣味有關(guān)。研究人員對(duì)污水廠不同工藝點(diǎn)的臭氣影響進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果顯示臭氣主要來(lái)源是進(jìn)水(52%)，其次污泥處理（40%）。其中氣味閾值最低的VOC是二甲基二硫(Dimethyl Disulphide)，平均濃度為0.15 mg/m3，而其在濃縮污泥的濃度更高(0.21259 mg/m3)，因此被認(rèn)作是關(guān)鍵氣味化合物。有趣的是，數(shù)據(jù)顯示二甲基二硫的濃度隨著工序推進(jìn)和BOD的降低而減弱，反應(yīng)了臭氣濃度和處理效果的相關(guān)性。
圖6. 斯圖加特LFKW污水廠的潛在臭氣影響的評(píng)估
這個(gè)研究提供了新的思路，顯示了GC-O/MS方法在考察污水廠運(yùn)行效果方面的潛在能力。想了解詳情的讀者可到以下鏈接下載查閱IWA期刊《Water Science and Technology》上發(fā)表的論文：https://iwaponline.com/wst/article-lookup/doi/10.2166/wst.2008.330
此外，澳洲新南威爾士大學(xué)、波蘭華沙理工以及美國(guó)ULCA的聯(lián)合團(tuán)隊(duì)曾在2018年發(fā)表過(guò)一篇針對(duì)污泥處理的臭氣研究，也是利用GC-O/MS技術(shù)來(lái)做分析的。本文最大的亮點(diǎn)是作者制作了精美的污水嗅味輪圖，這為我們準(zhǔn)確地描述污水嗅味物質(zhì)提供了參考：
交聯(lián)聚乙烯(PE-X)因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性、耐磨性耐腐蝕、高拉伸強(qiáng)度等性能，作為家居自來(lái)水管材的使用率越來(lái)越高。根據(jù)交聯(lián)(cross-link)方法的不同，PE-X有三種細(xì)分類(lèi)型，包括PE-Xa(與有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián))、 PE-Xb(使用硅烷)以及PE-Xc(輻照工藝交聯(lián))。但后來(lái)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)這種管材會(huì)造成水中異味，其中最出名是Arvin I-X的10種嗅味物質(zhì)。對(duì)此，歐盟于2015年就出臺(tái)了標(biāo)準(zhǔn)EN1420，描述了針對(duì)使用有機(jī)管材的生活用水輸配管網(wǎng)內(nèi)水中異味物質(zhì)的測(cè)定方法。該方法確定了氣味閾值(TON)和香氣閾值(TFN)的評(píng)估流程，其中包括了需要一個(gè)專(zhuān)家組來(lái)進(jìn)行閾值評(píng)定。德國(guó)環(huán)境部制定的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)是TON<2（23°C）和TON≤4（60°C），以確保有機(jī)材料的安全性。然而，此前的測(cè)試結(jié)果顯示，PE-X的TON值差異很大，介乎0-128之間。
早在1985年Anselme等人就已經(jīng)用GC-O技術(shù)測(cè)定HD-PE管中的嗅味物質(zhì)。進(jìn)入2007年開(kāi)始有關(guān)于PE-X管材中的水中嗅味物質(zhì)的研究，但至今沒(méi)有定論。在這樣的背景下，德國(guó)環(huán)境部對(duì)三種PE-X管材進(jìn)行了測(cè)試分析，采用的是EN 1420 和EN 12873–1相關(guān)方法，通過(guò)攪拌棒吸附萃取(SBSE)提取污染物后，采用GC-O/MS進(jìn)行分析。
在2007年無(wú)錫嗅味事件中，中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心楊敏教授團(tuán)隊(duì)利用該技術(shù)成功鑒定了異味的來(lái)源，確定是以二甲基三硫等為主的硫醚類(lèi)物質(zhì)，為此次嗅味事件的有效應(yīng)對(duì)提供了基礎(chǔ)和支撐，同時(shí)也是國(guó)內(nèi)最早的應(yīng)用案例。近年來(lái)，該團(tuán)隊(duì)針對(duì)GC-O/MS這種一維色譜分離能力和靈敏度有限，一些嗅味聞測(cè)峰難于定性物質(zhì)的短板，進(jìn)一步將其與全二維高分辨質(zhì)譜等進(jìn)行聯(lián)合，用于復(fù)雜水質(zhì)條件下痕量嗅味物質(zhì)的識(shí)別，并成功鑒定了黃浦江水源中的典型嗅味物質(zhì)，為上海市解決長(zhǎng)期困擾的飲用水嗅味問(wèn)題提供了有效支撐。另外，自2017年相關(guān)技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用于制藥等行業(yè)中臭氣物質(zhì)的識(shí)別鑒定。
小結(jié)
現(xiàn)在中國(guó)各地的環(huán)境監(jiān)測(cè)中心都有一批專(zhuān)業(yè)的"聞臭師"，而中國(guó)早在1994年專(zhuān)門(mén)的《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，但目前這些專(zhuān)業(yè)嗅辨員主要是對(duì)收集回來(lái)的氣袋樣品直接進(jìn)行人鼻嗅聞，在嗅味物質(zhì)的識(shí)別鑒定方面有待于進(jìn)一步的發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)嗅味/臭氣特征與物質(zhì)來(lái)源的對(duì)應(yīng)。希望不久的將來(lái)，這些嗅聞專(zhuān)家積累的數(shù)據(jù)能大大改善電子鼻的性能。